关于第一次伯罗奔尼撒战争的起因，大概有三种说法：一是实力增强说。这种说法认为相较于第二次伯罗奔尼撒战争，这一阶段雅典实力的增长更为明显，而且实力增速对比产生的恐惧作用也更为突出。从公元前年开始，雅典的实力迅速增强，上文提及的公元前年在斯巴达元老院的辩论，公元前年前后对萨索斯出兵的承诺，以及大地震后对援军的遣返都能反映斯巴达国内对雅典实力的一种焦虑。
二是势力范围说。这种说法较前者不同，认为是雅典民主派四处扩张的行为，特别是对斯巴达传统势力范围内盟友的拉拢，对双方缓冲地带的侵蚀极大刺激了斯巴达的自尊，是雅典人挑起了这场战争。此外在德尔斐进行的宗教战争同样反映了两个城邦争夺霸权的过程。三是同盟裹挟说。这场战争发生的重要原因是科林斯和雅典盟邦的冲突，但往往掩盖在雅典斯巴达两个霸主的较量之下。科林斯和麦加拉之间长期有边界领土冲突，科林斯和雅典则有自古风时代以来对抗麦加拉的传统友谊。
一、冲突的开始
科林斯希望能在萨罗尼湾维持海上和陆上的均势，即雅典在陆上对抗麦加拉，在海上对抗埃伊纳。当雅典试图吞并麦加拉和埃伊纳的时候，科林斯的对外政策就完全转变了。此外科林斯在南部与阿尔戈斯的争夺也十分重要，科林斯与阿哥斯争夺的焦点是四个泛希腊赛会的举办地之一的尼米亚，赛会和节日的成功举办能为城邦赢得政治声誉，是城邦威望的重要组成部分。科林斯在半岛同盟的特殊地位，在某些特定的情况下可以影响斯巴达的对外政策，斯巴达也有借科林斯矛盾整合地区局势的可能。
斯巴达人的敏感心理反映了自希波战争以来雅典与斯巴达关系的不稳定性，表面的和平是由于双方没有核心利益冲突，且内部占主导地位的政治派系间保持了良好关系。但随着半岛局势的稳定和提洛同盟势力的发展，霸权斗争难以回避。
公元前年，麦加拉与科林斯产生领土纠纷，考虑到科林斯对于斯巴达的特殊意义，麦加拉没有寻求调解，而是退出伯罗奔尼撒同盟，转而寻求雅典的庇护。雅典人借助驻防麦加拉的机会，开始在萨罗尼湾展现自己的军事存在。萨罗尼湾、麦加拉地区和科林斯地峡是通向中部希腊的重要战略通道，雅典控制此地后就能更便捷地对半岛地区施加影响。公元前年前后，雅典开始加强同阿尔戈斯的联系，在进入南部海域的哈雷斯地区时，被埃庇道鲁斯和科林斯人的联军打败。
雅典人在萨罗尼湾的军事活动也同样激起了埃伊纳人的反抗，埃伊纳是雅典的宿敌，也是长期以来的贸易竞争对手，在盟邦的支持下，埃伊纳和雅典展开了海上大战，最终雅典人大胜，登上了埃伊纳岛。公元前年春，埃伊纳被迫投降，拆除城墙，解散舰队，成为提洛同盟的纳贡国。在雅典人包围埃伊纳的同时，科林斯人出兵麦加拉地区，本抱着“围魏救赵”的思考，但由于雅典人防守严密，吃了败仗。
同时间的斯巴达几乎没有采取应和盟邦的军事行动，大多数研究认为这一时期希洛人的叛乱还没有彻底平定，斯巴达人无暇他顾。公元前年，躲在依托迈山的希洛人还未投降，斯巴达人采取了一次规模较大的军事活动。事实上此时的斯巴达人已经不像克里奥美涅斯时代一样，可以借道科林斯地峡直接进攻阿提卡地区，麦加拉的转向让斯巴达人失去了重要的战略通道。此时提供给斯巴达人的历史机遇是发生在中部希腊福基斯城邦对另一个多利安城邦的战争，这给了斯巴达人武力干涉中部希腊的借口。很快斯巴达人击败了福基斯人，但他们并没有回返，而是准备从阿提卡地区以北的彼奥提亚地区一侧进攻雅典。这一时期斯巴达与底比斯的关系迅速升温。
二、战争的爆发
底比斯同雅典的矛盾分歧是基于对彼奥提亚地区的政策。作为彼奥提亚地区最大的城邦，底比斯一直谋求统一该地区，但这种尝试多次被域外势力中断。其中公元前年进攻普拉提亚的战斗就与雅典有关，雅典帮助普拉提亚人击败了底比斯人，同时收获了友谊和仇恨。公元前年克里奥美涅斯进攻雅典的时候，底比斯也派出军队策应，但由于斯巴达大军中途分崩离析而不了了之，雅典人顺势击败了底比斯人，二者的仇恨愈发深刻了。斯巴达人帮助底比斯重建彼奥提亚霸权的政策完全是开辟第二战场的做法，雅典从这一阶段开始将不断面对两线作战的压力。
公元前年，雅典人认为驻守彼奥提亚地区的伯罗奔尼撒人在密谋推翻雅典民主政权，于是集结所有兵力，包括一千名阿尔戈斯士兵，在塔纳格拉与斯巴达联军进行了惨烈的战斗。尽管斯巴达人获得了最后胜利，但没有余力扩大战果，只能回返伯罗奔尼撒地区。双方签订了四个月的停战协议，但两个月后雅典人又重新占领了彼奥提亚地区的恩诺斐塔，自此成为中部希腊的霸主。雅典人开始谋求陆海复合型帝国，政策转为全面扩张。
公元前年，雅典取得了更多胜利，托尔麦迪斯率领舰队攻陷了斯巴达人位于吉雄的船坞，攻占了科林斯人的殖民地卡尔基斯，后来还打败了西锡安的军队。公元前年，雅典人在埃及痛击波斯人，这引起了波斯的激烈反应，之后希腊军队全军覆没，这是雅典遭受的最严重的失败，大约损失了包括条船的整支舰队以及名船员，这次失败成为了第一次伯罗奔尼撒战争重要的转折点，雅典开始不断失利，并最终意识到过度扩张给帝国带来的恶果。
雅典人在埃及的惨败很快引发了爱琴海地区的叛乱，提洛同盟压制下的雅典盟邦纷纷揭竿而起，特别是厄立特里亚和米利都两个城邦。雅典人同时面对同斯巴达及其盟邦、波斯人、叛乱的爱琴海诸邦的作战压力，必须寻找出路，一方面将提洛同盟的金库转移到雅典，对帝国进行进一步整合，平息叛乱；另一方面在公元前年到年期间，雅典没有对伯罗奔尼撒采取任何军事行动，加上客蒙的回归，雅典和斯巴达之间和解成为可能。公元前年客蒙与斯巴达签订五年和约，这不意味着客蒙重新回到雅典的政治生活中，此时的雅典政治中，民主派已经被伯里克利充分整合，他收缩了先前民主派的全面扩张路线，部分回到了客蒙的对波斯扩张对斯巴达亲善的路线上。
三、战后协议的签订
公元前年，雅典和波斯签订《卡利阿斯和约》，伯里克利有更大的战略空间来思考对斯巴达政策。伯里克利为稳固帝国统治，提出邀请全希腊城邦的代表讨论宗教事务，实际上是想通过泛希腊性质的大会法令让雅典成为希腊合法的领袖，斯巴达人当然拒绝出席这次大会。不久雅典和斯巴达就开始了圣战，他们从福基斯人手中夺走了阿波罗神庙，并交给了德尔斐人。迟至公元前年，雅典夺回了神庙归还给福基斯人，并就此部分控制了德尔斐的神谕。
公元前年，彼奥提亚地区发生叛乱，随后托尔麦迪斯率军进入该地区试图推翻改为寡头制的城邦，开始很顺利，但不久雅典军队遭到了伏击，托尔麦迪斯也死在了战场中，自此雅典在中部希腊的霸主地位也失去了。紧接着，麦加拉也转变了对雅典的政策，在科林斯、西锡安、埃庇道鲁斯等城邦联军的进攻下，雅典军队鲜有幸存者。一年之内局势就发生了巨大改变，伯里克利开始同斯巴达真正议和，在平息了提洛同盟内部城邦的叛乱之后，在公元前年夏末秋初，双方正式签订了三十年和约。
三十年和约的意义在于双方互相承认彼此的势力范围，雅典放弃自己在希腊大陆上的帝国，换取斯巴达对雅典海上帝国的认可，形成了一种陆海分治的二元格局。但卡根分析，“成功的和约需要正确反映当时的军事、政治以及意识形态领域实力的对比，双方需要有足够的意愿维护和约，而不是希望利用这个机会备战。”很显然，斯巴达和雅典是在战争僵局的情况下订立和约，这到底是和约还是一份停战协议？这份和约中包含了一定的积极因素，即双方正视现实，承认彼此的势力范围，但其中存在的一些矛盾却没有得到处理，双方的互信程度较低，扩张政策在各自的政治集团中仍有较大市场，双方阵营中的部分城邦彼此矛盾很深，成为下一次战争的导火索。
总结
斯巴达城邦内部一直存在反对和约的声音，在和约签订的四五年后就迫不及待地想要破坏和约。公元前年，萨摩斯人来到斯巴达，试图像公元前年说服斯巴达人派遣军队驱离僭主博律克拉帖斯一样，寻求推翻现政权。不知出于何种原因，斯巴达人答应干预萨摩斯局势，但这次科林斯人拒绝出兵，并且游说其他盟国不要听从斯巴达的调遣。尽管缺乏斯巴达人的援助，萨摩斯叛乱还是持续了很久，雅典甚至一度失去了对东爱琴海的控制权。通过代价高昂的海上封锁行动，伯里克利最终平息了这场叛乱，对萨摩斯人施加了报复，但惩罚程度并不深，没有立刻引发仇恨。